摘要：

        为了解决固井水泥环裂缝环氧树脂封窜剂注入过程黏度大、凝胶时间不可控以及环氧树脂固化物脆性大的问题，制备了一种可用于改善环氧树脂封窜剂胶凝性能与固化物力学性能的超支化树脂（HERJ），并对HERJ的结构进行了核磁表征。对比评价了HERJ对环氧树脂封窜剂胶凝性能与固化物力学性能的影响。实验结果表明：HERJ为含环氧基团的超支化目标产物。HERJ在 30~90 ℃可将环氧树脂封窜剂黏度降低至 35 mPa·s；在70~90 ℃可将环氧树脂封窜剂的凝胶时间控制在 2.1~4.9 h。较未加超支化树脂的基础样，固化物抗压强度提高了19.50%，韧性提高了 13.58%。封窜效果评价试验表明：树脂封窜剂将裂缝水泥石气窜压力从0.1 MPa 提高到了4.5 MPa，显示出对水泥石裂缝有良好的封堵效果。扫描电镜（SEM）分析表明：树脂固化物有良好的抗冲击能力。热重（TG）分析显示：树脂固化物具有良好的热稳定性。最后通过差示扫描量热法（DSC）实验计算得到了环氧树脂封窜剂的固化反应动力学参数。

        关 键 词： 环空带压井； 封窜剂； 超支化树脂； 环氧树脂； 封窜

        油气井固井水泥环在井下复杂应力环境中易产生微裂缝，导致环空带压问题 ，威胁油气井安全生产，因此需要利用封窜材料进行封堵施工，以恢复井筒环空密封性。目前常用的封窜剂主要有硅酸盐水泥、凝胶材料和树脂基材料等。硅酸盐水泥作为封窜材料具有成本低和实施工艺原理简单的优点，但挤水泥封窜工艺对水泥的粒径有要求，水泥颗粒粒径较大的情况下将导致水泥无法被挤入或挤入压力过高。凝胶材料用于抑制驱替流体窜流具有较好的效果，但是其强度低，在高温高压环境中的长期稳定性较差，难以保障长久的密封要求。环氧树脂基材料具有固化后强度高及耐久性的优点，逐渐成为封窜材料的研究热点。哈利伯顿研制了一种环氧树脂材料体系，该体系适用于15~93℃，固化物抗压强度可达到71.9 MPa，但该环氧树脂作封窜材料存在固化过程难于控制和固化物脆性高的缺点，需要进行优化。

        本研究制备了一种超支化树脂（HERJ,图 1）， 用于改善环氧树脂封窜剂的施工性能与固化物力学性能，并对制备的HERJ的结构进行了核磁表征。此外，研究HERJ对树脂封窜剂胶凝性能与固化物力学性能的影响；开展了树脂封窜剂的封 窜效果评价实验；进行了树脂封窜剂固化物微观形貌SEM分析与热稳性评价；通过DSC实验对树脂封窜剂进行了固化反应动力学分析，得到了固化反应动力学参数。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

        Bruker A-400 型核磁共振仪（瑞士布鲁克公司）； HTD13145 型旋转黏度计（青岛海通达专用仪器有限公司）； TAW-1000 型微机控制电液伺服 岩石性能测试系统（长春市朝阳试验仪器有限公司）； NYL-300 型压力试验机（无锡市建筑材料仪器机械公司）； ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜（卡尔蔡司显微图像有限公司）； STA449F3型热分析仪（瑞士梅特勒-托利多公司）； DSC3型差示扫描量热仪（瑞士梅特勒-托利多公司）。

        3,5-二羟基苯甲酸（PCA）、苄基缩水甘油醚（BGE）、四丁基溴化铵（TBAB）、 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPGE）、四氢呋喃（THF）、苄基二甲胺（BDMA），成都市科隆化学品有限公司；甲基六氢苯酐（MeHHPA，成都化夏化学试剂有限公司） ；苯基缩水甘油醚 （PGE，上海利鸣化工有限公司）。所用试剂均为分析纯。

1.2 HERJ 的合成

        将PCA（0.100 mol），BGE（0.100 mol）和TBAB（0.005 mol）用 40 mL的DMF溶解，倒入三口烧瓶，通氮气吹扫10 min，在氮气保护下， 90 ℃、 200 r/min 的条件下反应 5 h，再将 0.300 mol的TMPGE 和 0.015 mol的TBAB 先溶解在100 mL的DMF中，再倒入三口烧瓶中，在氮气保护下， 90 ℃、200 r/min 的条件下继续反应4h。反应完成后，用100 mL的THF溶解产物，然后用80 ℃的热水（3×100 mL）洗涤，再用冷乙醚（3×100 mL）洗涤，将沉淀物放置在40 ℃下真空干燥至质量不再发生变化，得到产物树脂HERJ，其合成路线如图1所示。使用氯仿-D（CDCl 3）为溶剂，采用核磁共振仪对HERJ 的结构进行了表征。

HERJ：深黄色液体，收率71%； ¹ HNMRδ：0.94（t，J=7.3 Hz，3H）， 1.38（m，2H）， 2.55（s，2H）， 2.73（td，J=8.3 Hz，4.8 Hz，1H）， 2.82（m，2H）， 2.91（t，J=7.5 Hz，2H）， 3.29（dd，J=14.4 Hz，7.2 Hz，2H），3.51（m，2H）， 5.55（m，1H）， 7.26（m，2H）， 7.94（m，2H）， 8.11（m，2H）。

1.3 HERJ 对环氧树脂封窜剂性能影响的评价

        本文评价了HERJ对环氧树脂封窜剂黏度、凝胶时间、固化物力学性能、封窜效果、固化物微观形貌及热稳定性能影响。评价所用环氧树脂封窜剂配方如表1所示。 黏度的测试方法按照国家标准GB/T 10247- 2008《黏度测量方法》进行测试，测试仪器为旋转黏度计。凝胶时间的测定方法按照 GB/T 33315-2016《塑料酚醛树脂凝胶时间的测定》标准进行测试。 树脂封窜剂封窜效果评价步骤如图2所示：先进行水泥石造缝，配制好的水泥浆灌入直径25 mm、高50 mm 模具，候凝4 h初步凝固时，从上插入1 mm细铁丝，继续候凝24 h至完全凝固成水泥柱后抽出铁丝，形成上下贯通裂缝。接着，将封窜剂挤入裂缝，置于90 ℃水浴箱养护48 h，脱模得到样品。随后，把样品放驱替装置的夹持器内，施加 6.0 MPa 围压后注入氮气，记录注入压力变化。当出口端流量计出现首个气泡时，记录此时注入压力为氮气突破压力，突破压力越高，封窜效果越好。

环氧树脂固化物单轴压缩实验按照国家标准GB/T 50266—2013《工程岩体实验方法标准》进行测试。封窜剂固化物样品用微观形貌电镜分析。将样品放入烘箱干燥后通过导电胶，将测试样品黏接在样品台上，采用扫描电子显微镜分析固化物断裂面的微观形貌。。

        封窜剂固化物热稳定性分析采用热重分析法（TG）。测试温度范围为 20~800 ℃，升温速率为20℃/min，氮气氛围保护。采用差示扫描量热法（DSC）研究了树脂封窜剂的固化反应动力学。将刚配好的封窜剂溶液样品放入DSC仪器进行温度程序扫描，同时放入空坩埚作为对比。4 组不同升温速率：5℃/min、 10℃/min、15℃/min、20℃/min，测试温度范围为20~200℃。

2 结果与讨论

2.1 HERJ 的结构与表征

        图3是HERJ的¹ HNMR 谱图。谱图中观察到多个特征峰，δ0.94处出现与TMPGE甲基相符的特征峰，δ1.38、δ2.91和δ3.29 处出现与TMPGE亚甲基相符的特征峰，δ2.55、δ2.73 和δ2.82 处出现与环氧基团和亚甲基相符的特征峰，δ7.26、δ7.94和δ8.11出现与苯环上氢相符的特征峰，δ3.51 处出现与醚键相连的亚甲基相符的特征峰，δ5.55 处出现环氧基开环生成的羟基相符的特征峰。

2.2 HERJ 对树脂封窜剂胶凝性能的影响

        封窜剂的黏度与其注入性能密切相关。图4显示了树脂封窜剂在30~90℃时的黏度变化。由图4可知，随着HERJ用量与温度的增加，封窜剂的黏度逐渐降低。在30~90℃ 的温度范围内，加入 15% HERJ的封窜剂黏度可低至35 mPa·s，这是因为HERJ为超支化树脂，具有高度支化的结构，分子链间无缠绕，分子间的距离相对较大，分子间的作用力相对较弱。温度升高分子相对滑动，分子间作用力进一步降低，从而表现为黏度的下降。封窜剂的低黏度确保易于注入水泥环微裂缝，从而实现对裂缝的有效封堵。

        图5描述了在 70~90℃的不同养护温度下， 封窜剂凝胶时间随HERJ加量的变化。由图5可知，当HERJ加量增加时，凝胶时间会缩短，这是因为超支化树脂HERJ的分子结构末端具有大量的活性羟基与环氧基，一定程度上也可以参与分子间的交联反应，对固化反应有促进作用。现场应用中为了确保封窜剂顺利注入指定位置，并在规定时间内固化，对凝胶时间有一定要求。本文研制的封窜剂，在 70~90℃ 范围内，凝胶时间在2.1~4.9 h可控，具有现场适用性。

2.3 HERJ 对树脂封窜剂力学性能的影响

        图6显示了树脂封窜剂在不同固化温度下的单轴压缩应力-应变曲线。由图6（a~c）可知，其展现出共同的趋势，在相同固化温度下，加入了HERJ样品的峰值强度皆高于ZFA-0（HERJ 添加量为0%）的峰值强度，其中ZFA-10（HERJ 添加量为10%）的峰值强度最大。ZFA-10在70℃下峰值强度为40.7 MPa， 80℃下峰值强度为 50.6 MPa，90℃下的峰值强度最高，达到了53.9 MPa，比 90℃下的基础样ZFA-0的峰值强度增加了19.50%。对 90℃下的应力-应变曲线进行积分， ZFA-10积分面积较ZFA- 0增加了13.58%，表明固化物韧性得到明显提升。这是因为超支化树脂末端具有大量的官能团，能够积极参与环氧树脂的固化反应，并与基体形成均一相，提高固化物交联强度。同时由于超支化树脂分子内存在空腔结构，这些空腔在固化过程中能够增加超支化树脂分子交联点附近的自由体积。当材料受到冲击力作用时，分子内的空腔可以发生形变，在形变过程中吸收能量，从而有效提升环氧固化物的韧性。

2.4 树脂封窜剂封窜效果分析

        树脂封窜剂的封窜能力对解决油气井的环空 带压问题至关重要。图7 显示了驱替水泥石样品过程中的氮气注入压力。由图7可知，未封堵的水 泥石氮气注入压力为 0.1 MPa 时，出口端就出现了气泡，显示出水泥石中裂缝导致的气窜；而经树脂封窜剂封堵后的水泥石，注入压力达到 4.5 MPa 时，出口端才出现气泡，显示出树脂封窜剂对水泥石裂缝良好的封窜效果。

2.5 树脂封窜剂固化物微观形貌分析

        本文对90 ℃下固化的环氧树脂固化物断裂 面微观形貌进行了分析。图 8（a~b）分别为未加超支化树脂与加入超支化树脂固化物断裂面的SEM照片。可以看出，图8（a）断裂面无明显变形，整体较为光滑平整，呈现脆性断裂特点；图8（b）断裂面凹凸不平，出现大量与受力方向成45°和 135°的剪切滑移变形带，呈现韧性断裂特点，显示出树脂固化物断裂过程中强的能量吸收能力，说明加入超支化树脂后能有效提升封窜剂的韧性。

2.6 树脂封窜剂固化物热稳定性分析

        图9显示了ZFA-10固化物的热重曲线，固化物的失重情况可以分为3个阶段。由热重（TG）曲线可知，第一阶段是固化物挥发组分的失重；第二阶段是固化物交联网状结构的破坏引起的，分解温度为 331.2 ℃；第三阶段是固化物交联结构破坏后，剩余较小的分子结构破坏引起的，分解温度为451.6℃。微商热重分析（DTG）曲线表明，三个阶段中质量下降最快的温度为401.3℃，该温度在第二阶段，且第二阶段质量下降的幅度较高，说明交联形成的三维网状结构对固化物的热稳定性具有重要作用。热重分析结果表明，固化物具有良好的耐温性和热稳定性。

2.7 树脂封窜剂固化反应动力学分析

        图10为环氧树脂封窜剂ZFA-10 固化的DSC曲线，通过KISSINGER方程和CRANE方程对不同升温速率下的DSC数据进行处理，得到反应动力学参数。

        根据不同升温速率（β）下的峰值温度（T p），以 ln（β/T p 2 ）对 1/T p 作图进行线性拟合，如图 11（a），拟合直线的斜率为−E a/R，截距为ln（AR/E a），通过斜率和截距计算出活化能E a和频率因子A，R 为气体常数。以 lnβ 对 1/T p 作图进行线性拟合，如图11（b），拟合直线的斜率为−E a/R，截距为 lnβ，通过斜率和截距计算出反应级数n。根据计算，动力学参数E a=74630.155 J/mol， A=5.782×10⁸，n=0.915，表明该固化反应具有高活化能与高频因子，需在较高温度下触发，但一旦达到反应阈值，固化效率显著提升；近一级反应特性（n=0.915）表明反应速率主要由单一化学机制主导，过程可控性强。上述特性表明，该封窜剂适用于高温油气井封堵，能够在井下高温条件下快速完成交联网络构建，实现高效封窜，同时避免低温环境下的预固化风险。  

3 结论

        本研究合成了一种超支化树脂（HERJ），用于改善环氧树脂作环空带压井封窜剂性能不足的问题。HERJ 可改善环氧树脂封窜剂胶凝性能，在30~90℃下黏度可低至35 mPa·s；在70~90℃，HERJ使环氧树脂封窜剂的凝胶时间在2.1~4.9 h范围内可调。HERJ可有效提升环氧树脂封窜剂固化物的力学性能，在90 ℃的固化条件， 10% HERJ加量下， ZFA-10固化物抗压强度为 53.9 MPa，较对比基础样ZFA-0抗压强度增加了19.50%，韧性增加13.58%。封窜效果评价结果表明：采用树脂封窜剂封堵后的水泥石试样，其注入氮气突破压力达4.5 MPa，而对比未封堵的水泥石试样，突破压力仅为0.1 MPa，显示出树脂封窜剂对水泥石裂缝的良好封堵效果。此外，固化物断裂面SEM照片显示，超支化树脂能有效提升固化物的韧性。TG结果表明：固化物具有良好的热稳定性。最后通过DSC实验，得到了环氧树脂封窜剂固化反应动力学参数，为环氧树脂封窜剂固化条件选择提供了理论参考。