摘要：

        脆性水泥环在油气生产过程中不可避免地会产生微裂纹，进而导致封隔失效。基于 Pickering 乳液方法， 利用 KH550 改性纳米 SiO2 乳化环氧树脂，首次制备得到了新型有机-无机复合乳液以改善油井水泥力学性能。 利用红外光谱、热重分析和接触角测试确定了纳米 SiO2 最优改性条件，并制备得到了稳定、粒度均匀的树脂乳 液。研究了不同乳液掺量水泥石性能，结果表明：树脂乳液的掺入能够提升水泥石的力学强度和形变能力。和 空白水泥石相比， 60%（质量分数，下同）乳液掺量水泥7d抗压强度提升了 22.8%，抗折强度提升了39.1%，弹性模量降低了51.6%，断裂冲击能量提升了175.1%，水泥石力学性能明显提升。有机-无机复合乳液改善了环氧 树脂在水泥浆中的分散性能，有利于进一步发挥环氧树脂弹性形变性能，从而降低水泥石脆性。同时纳米 SiO 2 通过火山灰反应提升了树脂与水泥基体的界面结合，优化了水泥石孔隙结构，从而显著改善了水泥石力学性能，并最终提升固井质量。

        在油气井开发过程中，固井水泥环起到支撑 井壁、保护套管以及防止层间窜流的作用[1] 。因 此，固井水泥环的密封完整性是保证固井质量的 关键。然而，固化后的水泥石属于脆性材料，存在 脆性高、形变能力差的缺陷，导致水泥环在复杂压 差工况环境中易产生微环隙和微裂纹，导致密封完 整性封隔失效，严重影响油气资源的安全开采[2-3] 。因此，改善油井水泥石的脆性是提高油气井固井质量的关键。 目前，向水泥浆中掺入橡胶粉、纤维或液体胶 乳等材料是改善水泥石脆性较为常用的方法[4] 。其中，橡胶粉与水泥浆相容性差，会造成水泥石强 度严重衰退[5] ；纤维材料受到混拌工艺的影响，在 水泥浆中的加量和分散均受到限制[6] ；液体胶乳 中大量的表面活性剂会导致水泥浆产生大量气泡且无法有效消除，进而影响固井质量[7] 。环氧树 脂作为一种热固性树脂，在固化后具有较高的力学强度和形变能力，作为油井水泥外加剂能够显 著改善水泥石力学特性[8] 。然而，环氧树脂呈油 性，在水泥浆中无法有效分散导致其应用受到限 制。因此，提升环氧树脂与水泥浆中的分散性和 结合能力，是实现环氧树脂能够作为油井水泥力 学性能改善材料的关键。 为了改善环氧树脂与水泥浆的分散性，添加 合适的乳化剂将环氧树脂制备成乳液是一种简 洁、高效的方法[9] 。工业上的环氧树脂乳液会使 用大量的乳化剂以保持乳液的稳定，但传统乳化 剂的大量使用对环境具有负面影响，并且游离的 乳化剂会影响材料的最终性能[10] 。与传统乳液不 同， Pickering 乳液体系的乳化剂是固体纳米粒子， 纳米粒子不可逆地吸附在油水界面处形成屏障， 从而限制液滴之间的聚集[11] 。Pickering 乳液的出 现减少了传统乳化剂的使用，并且能够将纳米粒 子引入固化体系，从而形成性能优异的复合材料。在众多纳米材料中，纳米 SiO 2 因其优异的乳化性 能而受到大量关注[12]。此外，除了优异的乳化能力，纳米 SiO 2 由于其高表面积和化学反应性，也成 为改善水泥基材料性能最优材料[13] 。然而，纳米 SiO 2 自身过高的亲水性导致其无法有效稳定乳 液，因此，纳米 SiO 2 在作为乳化剂使用前通常需要 进行不同程度疏水改性。本文基于 Pickering 乳液方法制备出一款新型 纳米 SiO 2/环氧树脂有机-无机复合乳液，以提升环 氧树脂与水泥浆的相容性，最终达到增强水泥石 力学性能的效果。首先通过 KH550 对纳米 SiO 2 进行接枝改性，采用改性后的纳米 SiO 2 乳化环氧 树脂得到了稳定的复合乳液，研究了该乳液对油 井水泥力学性能的影响，并探讨了复合乳液对油 井水泥力学性能的增强机理。

 

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

        WQF 520型红外光谱仪（KBr 压片），北京瑞利分析仪器有限公司；DSC823 TGA/SDTA85/e 型 热分析仪，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；SDC-350型接触角测定仪，东莞市晟鼎精密仪器有 限公司； Master sizer 2000 型激光粒度仪，英国马尔文仪器公司；X Pert PRO MPD 型 X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司； Thermo Scientific Apreo 2C 型场发射扫描电子显微镜，赛默飞世尔科技有限公司； RTR-150型三轴岩石力学测试系统，美国 GCTS 公司（Geotechnical Consulting & Testing Systems L.L.C）；SHT4106型微机控制电液伺服万能试验 机，美特斯工业系统（中国）有限公司；DIT122Z3 型落锤冲击疲劳试验机，深圳万测试验设备有限 公司；Auto PoreV型全自动压汞法孔径分析仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。纳米SiO 2，KH550，无水乙醇（成都市科隆化学品有限公司）；环氧树脂 E54（南通星辰合成材料 有限公司）；669活性稀释剂（济南鑫凯新材料有限公司）；聚醚胺 D230 固化剂（上海吉至生化科技有限公司）；嘉华G级油井水泥（嘉华特种水泥股份有限公司）；降失水剂（HT-2），酮醛缩合物分散剂（SXY）和有机膦酸脂类消泡剂（XP）均为工业品（成都川锋化学品有限公司），自来水。

 

1.2 复合乳液的制备

        首先采用 KH550对纳米SiO2 进行接枝改性：将5.0 g纳米SiO 2与100 mL 乙醇水溶液（乙 醇∶水 =2∶1，V∶V）混合并搅拌均匀，得到纳米SiO 2悬浮液。根据SiO 2 的质量，将质量分数为 3%、 6% 和 9% 的KH-550分别加入到纳米SiO 2 悬浮液中，加热至 70 ℃ 并搅拌 4 h，经离心、洗涤、干燥后得到不同改性程度的改性纳米 SiO 2。将 E54 与 669 稀释剂按质量比 4∶1 混合并搅拌均匀，称取20.0g稀释后的环氧树脂缓慢加入至19.6g改性纳米SiO 2悬浮液（质量分数为 2.0%，下同）中，并以8000rpm 搅拌 30 min，得到复合乳液（固含量：50%）。

 

1.3 表征与测试

1.3.1 改性纳米 SiO 2 和复合乳液的表征

        采用红外光谱仪研究不同纳米 SiO 2 和复合乳液的化学结构；采用热分析仪测试不同纳米 SiO 2热稳定性；使用压片机将不同纳米 SiO 2粉末压成薄片后，放置在载玻片上，采用全自动接触角测定仪测定不同纳米 SiO2 与水的静态接触角；通过无 目镜倒置荧光数码显微镜观察乳液微观形貌；采用激光粒度分析仪分析复合乳液的粒度分布。

1.3.2 油井水泥力学性能测试

        按《油井水泥试验方法》GB/T 19139-2012 标准制备水泥浆，水泥浆配方见表 1。将水泥浆分 别倒入 50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm 的正方体模具 和 160.0 mm×40.0 mm×40.0 mm 的长方体模具，置于 90 ℃ 水浴养护48 h后取出，采用微机控制电液 伺服万能试验机测试水泥石抗压强度和抗折强度。分别制作直径 25.8 mm、高 50.8 mm 的圆柱形水泥石试件和直径 150.0 mm、高60.0 mm 的圆柱形试件并在 90 ℃水浴条件下养护 48 h，采用 RTR1500 型岩石力学测试系统测试水泥石 48 h 弹性模量，采用落锤冲击疲劳试验机测试水泥石抗冲击性能。其中，落锤重量为 4.5 kg下落高度为500.0mm，当试件出现初条裂缝时，记录落锤次数为 N1，当试件出现破坏时，记录落锤次数为sN2，同时计算冲击能量。

1.3.3 油井水泥微观结构表征

        将养护成型的水泥石切片置于无水乙醇中浸泡48 h以终止水化，烘干后研磨成粉，采用X Pert PRO MPD 型 X-射线衍射仪分析样品的物相组成；采用 Auto Pore V 型全自动压汞仪分析水泥石的 孔径分布；采用Thermo Scientific Apreo 2C 型场发射扫描电子显微镜观察水泥块断面微观形貌。

 

2. 结果与讨论

2.1 纳米 SiO2 表面改性研究

2.1.1 不同纳米 SiO 2 红外光谱和热重分析

        图 1（a）显示了不同纳米 SiO 2的红外光谱。4种SiO 2在471cm–1、800cm–1和1099 cm–1处均有明显的特征吸收峰，代表了Si—O—Si 的弯曲和拉伸振动。3426cm–1 和 1635cm–1处的吸收峰分别归因于H—O反对称振动和H—O—H弯曲振动。改性SiO 2在2855 cm–1和2926cm–1处出现较弱的新吸收峰，这是由于KH550引入了—CH 2和—CH 3。此外，随着KH550用量的增加，3426cm–处的羟基特征峰呈降低趋势，表明SiO 2表面的羟基数量有所减少,—NH 2和—OH的吸收峰重叠，导致 3300~3400 cm–1处峰型略微变宽。如图1（b）显示4种SiO 2的热降解曲线。未改性纳米SiO 2 的失重主要发生在200 ℃以内,失重主要由于羟基和游离水的分解。对于改性纳米 SiO2 ，失重可分为两个阶段：200 ℃ 以内失重主要由水挥发所致，200 ℃以上失重与KH550有机链分解有关SiO 2/KH550（3%）、SiO 2/KH550（6%）和 SiO2 /KH550 （9%）样品在200~600 ℃ 下的失重分别为3.5%、3.6% 和3.7%。在该温度范围内样品的失重量随着KH550用量的增加而提升，表明不同量的 KH550 成功接枝在纳米SiO 2表面，从而形成不同的热降解趋势。  

 

2.1.2 不同纳米 SiO 2 亲水性能

        纳米粒子的表面润湿性能是形成稳定Pickering乳液的关键。图2是不同纳米 SiO 2 与水的静态接触角，未改性SiO 2的接触角为14.6°,颗粒几乎能够被水相完全润湿。随着KH550用量提升，颗粒接触角逐渐增大。KH550用量为6%时，SiO 2与水的接触角为 61.8°，表明SiO 2表面的部分—OH 基团与KH550水解产生的—OH 缩合形成 Si—O—Si键，降低了SiO2的亲水性。随着KH550用量增加到 9%，改性纳米SiO 2的接触角增加到 118.4，表明由亲水转变为略微疏水。

 

 

2.1.3 乳液形貌分析

        图 3（a~c）分别显示了SiO 2/KH550（3%）、SiO2/KH550（6%）和 SiO2 /KH550（9%）样品所制备乳液微观形貌。由于未改性纳米SiO2较高的亲水性导致其无法吸附在油水界面上，无法形成稳定乳液。SiO2 /KH550（3%）制备的乳液液滴较大且不均匀，液滴间聚集明显，这是由于纳米颗粒仍具备较高的亲水性，大量SiO 2分散在水中而不是油/水界面上，造成树脂聚集。随着KH550用量的增加， 纳米SiO2的乳化能力得到提高，SiO2 /KH550（6%）和 SiO2 /KH550（9%）能够有效稳定乳液，乳液液滴较小，粒径相对均一。综合来看，为了形成稳定的乳液，同时考虑到疏水SiO 2会导致所制备乳液与水泥浆相容性较差，KH550的最佳用量确定为6%。

 

 

2.2 复合乳液的表征

2.2.1 红外光谱

        图4分别为E54、改性纳米 SiO2（6% KH550）和复合乳液的红外谱图。对于 E54，916 cm–1 处为环氧基团的吸收峰，2926 cm–1和2855 cm–1 的吸收峰分别来自—CH2 —和—CH 的伸缩振动。复合乳液在 470 cm–1 、800 cm–1 和1096 cm–1 处出现了明显的SiO2 特征峰，这表明了纳米SiO 2充当表面活性剂成功吸附在树脂液滴表面，从而形成了稳定的乳液体系。此外，与 E54 相比，复合乳液中环氧基团和—OH基团的吸收峰均有所减弱，这可能是由于纳米SiO 2表面的活性—OH和—NH 2 与部分环氧基开环反应，造成了环氧基数量下降，这有助于纳米SiO2与树脂液滴之间的嵌合更为牢固，从而进一步提升乳液的稳定性。

2.2.2 粒径分布

        图5为复合乳液的粒度分布，可以看出，乳液液滴粒径分布较窄，中值粒径为33.6μm。通常来说，环氧树脂自身较高的黏度导致其不易乳化成细小液滴，而复合乳液液滴粒径能保持在较小的粒度，有利于环氧树脂在水泥浆中形成更好的分散。

 

2.3 复合乳液对油井水泥性能影响

2.3.1 水泥石力学强度

        图6为不同乳液加量水泥石48 h抗压强度和抗折强度对比。和空白水泥石相比，复合乳液水泥石的力学强度得到了提升。随着复合乳液加量的提升，15%、30%、45%和60% 乳液加量水泥石48 h抗压强度和空白水泥石相比分别提升了11.5%、18.6%、24.6%和30.8%， 48h抗折强度分别提升了10.9%、21.8%、28.1%和39.1%。乳液的掺入能够有效增强水泥石抗压强度和抗折强度，并且水泥石力学强度随着乳液掺量的提升而增强。水泥浆中的环氧树脂通过与固化剂交联形成力学性能优异的三维网状结构以提供强度，同时固化后的树脂能够填补水泥石空隙，使得水泥石结构更致密，有利于水泥石力学性能进一步发展。

 

 

2.3.2 单轴压缩应力-应变测试

        图7（a）为不同乳液含量水泥石单轴压缩应力-应变曲线，图7（b）显示了不同样品的峰值应变和弹性模量。5种样品的破坏均可分为4个阶段：压实阶段、弹性阶段、裂纹稳定拓展阶段和裂纹加速拓展阶段[14]。可以看出，空白水泥石在达到峰值应力时的应变为0.55%，并且曲线在达到峰值后即呈断崖式下降，表现空白水泥石具有较大的脆性。相比之下，15%、30%、45%和60% 乳液掺量 水泥石样品峰值应变和空白相比分别提升了 23.6%、40.0%、 54.5% 和69.1%，弹性模量分别降低了12.1%、26.4%、42.9%和51.6%。此外，乳液水泥石峰值应力变化趋势与抗压强度变化一致。试验结果表明，复合乳液的掺入能够不同程度地增强水泥石的峰值应力和应变，并且随着乳液加量的提升，45%和 60%乳液掺量水泥石样品的应力-应变曲线与弹塑性材料相似，并且能够在失效后仍保留一定残余强度，表明水泥石弹性形变性能得到了显著提升。

 

2.3.3 水泥石抗冲击性能

        图8分别显示了不同水泥石的初裂冲击能量和断裂冲击能量。可以看出，随着复合乳液加量的提升，水泥石的初裂冲击能和断裂冲击能均得到了显著提升， 15%和60% 复合乳液加量水泥石的断裂冲击能较空白水泥石分别提升了25.1% 和175.1%。和水泥相比，固化后的环氧树脂能够吸收更多的冲击能量，而环氧树脂在水泥石内部良好地分散，使得水泥石在受到冲击时应力能够分布得更为均匀，树脂通过自身变形吸收能量，从而提升了水泥石的抗冲击性能。此外，随着乳液加量的提升，水泥石在初裂到破坏的过程中能够吸收更多的冲击能量。这是由于更多的环氧树脂在水泥石内部均匀分散和固化，通过形成相互交织的膜状结构增强了水泥石内部的粘结，从而进一步提升了水泥石抗冲击性能。

 

2.3.4 水泥石物相组成

 

        图9为不同乳液掺量水泥石XRD谱图，可以看出乳液水泥石物相组成与空白水泥石一致，以CH和C—S—H 为主，这表明环氧树脂乳液的掺入并不会影响水泥水化物相组成。和空白水泥石相比，乳液水泥石CH衍射峰强度出现下降趋势，并且乳液含量越多，下降越明显，这可能是由于复合乳液中大量的纳米SiO 2与CH 反应生成大量为水泥石提供强度的C—S—H凝胶，从而在减少水化产物中CH的同时进一步增强水泥石力学强度。

 

2.3.5 水泥石孔隙度

        通常来说，水泥石的孔隙可以分为4类：无害孔（<20 nm），少害孔（20~50 nm），有害孔（50~200 nm）和多害孔（>200 nm）[15] 。图10为不同乳液含量水泥石孔径分布，空白水泥石、15%、30%、45%和60% 乳液掺量水泥石的平均孔径为54.4 nm、 45.3 nm、 42.6nm、37.1nm 和33.5nm，复合乳液水泥石的平均孔隙较空白水泥石出现明显的下降趋势，并且乳液水泥石的平均孔径随着复合乳液掺量的提升而持续减小。此外，随着复合乳液的加入，水泥石中的有害孔和多害孔的体积明显减少，多害孔和有害孔大量转变为 20~50 nm的少害孔或 <20 nm 的无害孔，表明乳液的掺入明显细化了水泥石的孔径。复合乳液有助于环氧树脂在水泥石基体中形成了良好的分散和紧密的界面结合，从而改善了水泥石的孔隙结构，水泥石平均孔径的减少和孔径的细化有利于进一步提高其力学性能和耐久性。

 

 

2.3.6 水泥石微观形貌

        图11（a~d）分别显示了 15%、30%、45%和60%复合乳液加量下水泥石断面微观形貌。可以看出，在较少乳液加量（15%）下，固化后的环氧树脂以球状颗粒形态均匀分布在水泥基体中，表明环氧树脂在水泥浆内实现了良好的分散效果，并且树脂与水泥水化产物界面结合较为紧密。30% 乳液掺量水泥石断面除了球状环氧树脂外，还出现了部分膜状物，环氧树脂加量的提升使其在固化过程中能够部分交联成片，从而同时出现球状和膜状环氧树脂。随着乳液加量进一步提升，环氧树脂的交联愈发密集，水泥石断面出现了大片连续的膜状物，水泥石结构变得更为致密，表现为水泥石孔隙度的降低。

        所制备乳液作为有机-无机复合乳液，能够从两个方面改善水泥石力学性能：首先，复合乳液良好的稳定性实现了环氧树脂在水泥浆内良好的分散效果，避免了油性环氧树脂在水泥浆中不易分散的问题。树脂良好的分散有助于水泥石承受荷 载时内部应力分布更为均匀，环氧树脂也能够发 挥自身力学特性，承载和缓冲更多能量，达到增强水泥石力学强度和形变性能的效果[16] 。另外，乳液中的纳米 SiO 2一端与树脂连接，分散到水泥浆后能通过火山灰反应与水泥基体结合，在提升水泥石力学性能的同时还能有效地增强树脂相与水 泥基体的界面结合，优化了水泥石孔隙度，进一步增强了水泥石内部裂纹拓展过程中的应力消散。复合乳液有助于协同发挥有机材料和无机材料的性能优势，实现了环氧树脂在水泥浆中良好的分散和紧密的界面结合，以增强油井水泥的力学性能，尤其是显著改善了水泥石在荷载下的形变能力，保证了水泥环在复杂应力下的密封完整性，最终达到了提升固井质量的目的。  

 

3. 结论

        本研究利用改性纳米SiO 2乳化环氧树脂制备得到了有机-无机复合乳液，并进一步研究了该乳液对油井水泥性能和微观结构的影响，得出如下结论：

     （1）通过红外光谱、热重分析、接触角以及乳液形貌分析，确定了用于改性纳米SiO 2的KH550最佳用量为 6%，所制备复合乳液粒度分布均匀，中值粒径为33.6μm；

     （2）复合乳液水泥石的力学强度和形变能力得到了显著改善，并且改善效果随着乳液掺量的提升而增强。和空白水泥石相比，15%和60%复合乳液掺量水泥石抗压强度分别提升了11.5%和30.8%，48 h抗折强度分别提升了10.9% 和39.1%， 48h弹性模量则分别降低了12.1% 和 51.6%，48 h 断裂冲击能分别提升了25.1%和175.1%，乳液水泥石的力学强度、形变能力和抗冲击性能得到显著提升；

     （3）复合乳液实现了环氧树脂良好的分散效果，环氧树脂均匀分布于水泥石中并固化形成致密的三维网状结构，增强了水泥石强度和形变性能；乳液中的改性纳米 SiO 2 通过火山灰反应与水泥基体结合，从而有效地提升了树脂相与水泥基体的界面结合，优化了孔隙结构。复合乳液实现了有机-无机材料协同增强水泥石力学强度和形变性能，保证了水泥环密封完整性。